聚合物支撑剂及其制备办法

  [0001] 本发明触及运用根据高分子量化合物资料的油气生产技能，即触及由对物理和力 学性质具有进步要求的聚合物资料制造成的支撑剂，该支撑剂以支撑粒的办法用于运用地层 水力压裂技能的油气生产中。

  [0002] 地层水力压裂法(HFF)包含向含有油和气的地层中高压栗注流体然后促进地层中 裂缝的发生，油或气将经过所述裂缝活动。为避免裂缝愈合，向被栗注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒，其一般为球形丸/粒，该支撑剂将与载体流体一同填充所发生的裂缝。支撑 剂应能接受高的地层压力、耐受恶劣环境并在高温下坚持物理和力学性质。一起，支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状况存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。考虑到水是最常用作水力压裂的流体，故支撑剂密度应接近于水的密度。

  [0003] 天然来历的矿藏资料（如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的开始资料 (美国专利第4068718号和第4668645号）。

  [0004] 已知运用许多资料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色（ferrous)金属和有色金属或其 合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利请求第2012/0145390号）。

  [0005] 这些资料的缺陷在于，由其制备空心丸的技能复杂性高、因为空心结构和资料易 碎性故其抗压强度不行、裂缝中支撑剂分化程度高、以及颗粒和其碎片的反向夹藏。

  [0006] 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技能解决方案以消除这一些缺陷为方针。这样的覆 盖物充任点应力的补偿者，然后在整个支撑剂的外表和体积上更均匀地分配压力以及还减 小支撑剂的均匀密度。广为人知的是运用环氧树脂和酚醛树脂办法的各种有机聚合物型支 撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利请求第2012/0205101号、第2012/247335号）。 [0007]这些技能解决方案的缺陷在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性不行、由 于矿藏支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传达。

  [0008] 已知运用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的资料(美国专利请求第2013/0045901号）。

  [0009] 已知运用聚酰胺作为制备支撑剂的资料(美国专利第7931087号）。

  [0010] 已知的资料的一个缺陷在于，这些资料的物理和力学性质不能一起与支撑剂资料 适用的一切要求组合相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不行、耐热性和热强度不行、 在液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不行。

  [0011]与所提出的解决方案最接近的技能解决方案是运用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号）。

  [0014]本发明的一个意图是取得具有在严格条件下作业的支撑剂所需性质调集的支撑 剂。

  [0015] 经过施行本发明而取得的技能成果包含使支撑剂的热强度改进，其资料在不低于 100°C的温度下供给至少150MPa的抗压强度。

  [0016] 所述技能成果经过聚合物支撑剂取得，该聚合物支撑剂为低聚环戊二烯的易位-自由基交联混合物的微球并经过包含以下进程的办法发生:加热双环戊二烯至150_220°C 的温度并在此温度下坚持15-360分钟以取得低聚环戊二烯混合物，使所述混合物冷却至 20-50°C，向所得低聚环戊二烯混合物中顺次参加以下组分:至少一种聚合物稳定剂、至少 一种自由基引发剂以及催化剂;作为所述至少一种聚合物稳定剂运用以下化合物：四[亚甲 基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（1010)、2,6_二叔丁基-4-(二甲基氨基）苯 酚(703)、1，3,5_三甲基-2,4,6-三(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330)、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯（14 )、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚(354 )、4，4 亚甲基 双(2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺(DPA)、对-二叔丁基苯二胺(5057)、N，N_二苯基-1， 4_苯二胺(DPPD)、三（2，4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168)、三（壬基苯基）亚磷酸酯（TNPP)、 双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基） 癸二酸酯（123)、双（1-甲基_2,2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（292)、2_叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-2-基)-4-甲基苯酚(327)、2-(2H-苯并-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯 基)苯酚(234);作为所述至少一种自由基引发剂选自：二叔丁基过氧化物(B)、二枯基过氧 化物(BC-FF)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM);作为所述催化剂运用 以下通式化合物：

  [0020] 将所得聚合物基质在20-50°C的温度下坚持1-40分钟，这以后以层流（laminar flow)办法引进到含有外表活性剂并预热至温度不低于基质温度的水中，一起不断拌和该 水;将所构成的微球从该水别离，在慵懒气体气氛下加热至150_340°C的温度并在所述气氛 下于此温度下坚持1-360分钟。运用十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠或十二烷基 硫酸铵或十二烷基肌氨酸钠或奥替尼啶盐酸盐或苯扎氯铵作为外表活性剂。聚合物基质组 分以以下分量％存在：

  [0026]低聚环戊二烯的易位-自由基交联混合物构成具有彻底不同结构的聚合物，该聚 合物在其链中含有比仅聚双环戊二烯更很多的自由基交联聚合物单元。这供给了具有共同 的物理和力学性质调集的新式聚合物，其经过较高的玻璃化转变温度和抗压强度值以及在 石油产品中的稳定性与聚双环戊二烯差异开来。经过将高温自由基聚合引发剂增加至用于 取得聚低聚环戊二烯的单体混合物中可显着改进资料的热-力学性能并进步聚合物的耐化 学性。与仅由双环戊二烯制成的聚合物比较，经过一起运用易位催化剂和自由基引发剂获 得的易位-自由基交联聚低聚环戊二烯具有比190_320°C的规模高得多的玻璃化转变温度 和更好的力学特性。拉伸强度增至150-220MPa，而线性热膨胀系数值减小。一个很重要的 性质在于耐有机溶剂性。在坚持一个月后在甲苯中的溶胀百分数不超越5%。与聚双环戊二 烯比较，易位-自由基交联的聚低聚环戊二烯在不低于l〇〇°C下具有十分显着更高的抗住压力的强度， 这关于支撑剂来说是特别重要的。

  [0029]经过加热双环戊二烯至150-220°C的温度并在此温度下坚持15-360分钟来制备低 聚环戊二烯混合物。

  [0031]将低聚物混合物冷却至20_50°C，并向其间顺次参加聚合物稳定剂、自由基引发剂 和催化剂。由此取得具有以下分量％组成的聚合物基质：

  [0036]使聚合物基质在0_50°C的温度下坚持1-40分钟，这以后以层流引进到含有外表活性 剂并预热至温度不低于基质温度的水中，一起不断拌和该水。使该水加热至50_100°C，一起 仍持续拌和1-60分钟。在拌和进程中，基质发生易位聚合而构成微球。环戊二烯低聚物的聚 合按下面的示意图进行：

  [0038]将所构成的微球自液体别离，在慵懒气体气氛下加热至150_340°C的温度并在所 述气氛下于此温度下坚持1-360分钟。在加热并坚持在此温度下的进程中，发生如下的聚合 物的自由基交联：

  [0040]在慵懒气体气氛下加热微球将避免其氧化和损坏。优选运用氮气或氩气作为慵懒 气体。

  [0061] 在高压釜中加热双环戊二烯至170°C，在预订温度下坚持60分钟，冷却至室温。向 所得混合物中参加聚合物稳定剂1010(0.30分量％ )、168(0.40分量％ )和770(0.40分量％) 及自由基引发剂B(2.0分量％ )、30(2.0分量％ )。于25°C下参加催化剂N3a(0.0278分量％ )。 将所得混合物拌和10分钟，这以后以层流引进到40°C下的含外表活性剂十二烷基硫酸钠(0.2 分量％)的水中（聚合物混合物/(水+外表活性剂)比率为0.2)。在不断拌和的一起使该水加 热至100°C并坚持10分钟。将微球自水别离，加热至260°C并在此温度下于氮气氛下坚持40 分钟。由此发生的微球为如下:收率97%，均匀尺度(B)，Tg(B)，抗压强度(B)，球形度0.9,堆 积密度0.68/〇113，溶胀(8)〇

  [0063] 在高压釜中加热双环戊二烯至160°C，在预订温度下坚持60分钟，冷却至室温。向 所得混合物中参加聚合物稳定剂330(0.50分量％ )和168(0.50分量％ )及自由基引发剂B (〇. 1分量％)。于35°C下参加催化剂N(0.0096分量％ )。将所得混合物拌和40分钟，

  技能研制人员：V·V·阿法纳谢夫;S·A·阿尔希莫夫;N·B·比斯帕洛娃;T·M·尤马谢娃;

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