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来自随着科学技术水平的不断提高，人类产生的固态废料也在逐年增加，大量堆放的固态废料对生存环境能够造成很 大威胁。固体废物¨５ｌ一般指人类在生产、加工、流通、消费及生活等过程中取用目的成分后弃去的固体物质 和泥浆状物质。按管理需要可分为３类：即工业固体废弃物、有毒有害固体废物和城市垃圾。这些废弃物的 存放不仅占用大量土地，而且堆放所产生的固体粉尘对环境造成非常大危害。固体废弃物的综合利用，对当前 我国循环经济的发展具有重要意义。用于制备石油压裂支撑剂的工业废料是指具有较高含量的氧化铝、二 氧化硅等有用成分的工业固态废料，如赤泥、粉煤灰、陶瓷辊棒生产废料等。采用这些固体废弃物制备石油 压裂支撑剂，既可以废物利用，又可以保护环境，是石油压裂支撑剂发展的一个方向。
按照ｓＹ／Ｔ５１０８－２００６，“压裂支撑剂性能测试推荐方法”测试ｚｃＪ８００２（１４００℃烧成）试样的体积密度为： １．８４∥ｃｍ３；视密度３．２１ ｇ／ｃｍ’，破碎率（艄％）６９ ＭＰａ：４．８０，８６ ＭＰａ：８．６０，１０３ ＭＰａ：１４．８５；酸溶解度４．４叭％。
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（１．ＳｈａｌｌｄｏＩｌｇ Ｅｎｖｉｌｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐ吼ｅｃｔｉｏｎ Ｃｅ删【Ｉｌｉｃ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉＩｌｇ ＲｅＢｅａｒｃｈ ｃ朋ｔｅｒ，ｚ∞ｐｉｎｇ ２５６２１６，ｃＩｌｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ ０ｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅＩｉｌｌｇ ０ｆ Ｓｈ卸ｄｏ“ｇ ｕ证ｖｅ码畸，Ｊｉｎ柚２５００６ｌ，Ｃｈｉ眦）
陶粒支撑剂是用陶瓷原料制备的球形颗粒。根据制备工艺可以分为两类：熔融喷吹法和烧结法。熔融 喷吹法制备的陶粒是将铝矾土、辅助材料等混合料，经过高温熔化，高压气体喷吹成珠而得到的。唐民辉
基金项目：科技部科技人员服务企业行动项目（Ｎ０：２００９ＧＪｃ６０００１） 作者简介：王晋槐（１９８５－），男，学士．主要从事氧化铝特种陶瓷的研究 通讯简介：张玉军．Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｊｕｍｈｎｇｃｎ＠１２６．ｃⅫ
６０％、含钡物质５％一３５％、增塑剂５％一１５％。耐酸压裂支撑剂的制备工艺过程是将赤泥和含铝物质放入 球磨机中球磨，得到一定力度的粉体，随后加入含钡物质、增塑剂球磨混料，制成半成品颗粒，在１２００一１４００ ℃烧结ｌ～３ ｈ而成。Ｔｉａｎ等Ⅲ１进行了利用赤泥制备耐酸压裂支撑剂的研究，所用的原料主要是赤泥、耐火
ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ ＴＨＥ ＣＨＩＮＥＳＥ ＣＥＲＡＭＴＣ ＳＯＣＩＥＴＹ
（１．山东省环保陶瓷工程技术研究中心，邹平２５６２１６；２．山东大学材料科学与工程学院，济南２５００６１）
等”１以玄武岩为主要原料配制的炉料，经熔化、特殊的成珠及热处理工艺，研制成了辉石型微晶硅酸盐珠 体。中国专利公开了“一种固体支撑剂及其制造方法”（申请号：８９１０２５４４．８），所发明的用于深层油、气井压 裂的固体支撑剂，其单颗粒抗压强度３９０ ＭＰａ以上，密度为２．８～３．Ｏ ｇ／ｃｍ３，在６０ ＭＰａ压力下，破碎率为０．８％ 一１．６％，圆球度≥Ｏ．９，表面光滑度高。该产品采用了三级以下铝矾土为主要原料，添加少量无机添加剂，经 电弧炉熔融喷吹成球，具有抗压强度高，破碎率低，密度适中和成本低等特点，特别适用于３０００～４５００ ｍ的 油、气井压裂使用。尽管熔融喷吹法制备的支撑剂在实际中有所应用，但是，用该方法制备陶粒支撑剂存在 能耗高、成球不易控制、支撑剂强度低等缺陷，目前已很少被采用。
烧结法是采用陶瓷原料和传统的陶瓷工艺制备致密陶粒支撑剂的技术。以铝矾土等矿物原料制备石油 压裂陶粒支撑剂的研制已有许多文献和专利报道。高海利等Ｈ１以攀枝花本地二滩铝矾土、铝矾土生料及高 钛型高炉渣为主要原料，配以特殊辅料，经超细粉磨、特殊成球及热处理工艺过程，研制成高强石油压裂支撑 剂，样品在６９ ＭＰａ下抗破碎率指标达到１．６１％。马雪等＂’６１以铝矾土为主要原料，添加５％锰矿，在１３５０℃ 下无压烧结，制备了高强度低密度陶粒支撑剂。陈烨等＂１以铝矾土为主要原料，配以特殊辅料，经成球及烧 结工艺，研制了中深油井压裂的支撑剂。接金利等旧１以富含铝的铝矾土为主要原料，加入部分添加剂和相 转化剂等技术措施，以促使支撑剂能形成更多的刚玉相和莫来石相，提高支撑剂强度。性能评价结果表明： 所研制的ＧｓＢ．１型高强度支撑剂具有粒径分布集中、密度适中、高闭合压力下破碎率低等特点，适用于深井 压裂。刘云一１以优质高铝矾土熟料、工业废弃高铝质耐火砖为主要原料，棕刚玉、硅灰、结合粘土、Ｐｚ复合烧 结剂等为辅助原料，研制出了高强度的陶粒支撑剂。蔡宝中等¨驯研制开发了新型高强度支撑剂Ｈ一１。其性 能测试表明，酸溶解度为１．６％，在８６ ＭＰａ下的破碎率为２．１％，在高温、高闭合应力及强酸性环境中可保持 较高的导流能力，可满足塔河油田压裂与酸化复合改造的要求。郭强¨川以铝矾土为主要原料，再辅以一些 辅助材料为复合烧结助剂、外加剂，利用喷雾制粒的湿法工艺，连续化生产出石油、天然气井用压裂支撑剂。 美国专利¨２１公开了硅酸铝支撑剂及其生产和应用方法，该支撑剂是通过焙烧氧化铝含量不低于６０叭％的硅 酸铝材料所形成的，支撑剂的视密度在１．７—２．７５ ｇ／ｃｍ３之间。美国专利¨到公开了油气井压裂的硅酸铝支 撑剂及其制备方法，该支撑剂中氧化铝与氧化硅的比例大约为２．２～４．Ｏ，支撑剂在１００００ ｐｓｉ的压力下破碎 率小于１０％。美国专利【１４１公开了一种低密度支撑剂，这种低密度支撑剂是由高岭土制备的，视密度在１．６０ ～２．１０ ｇ／ｃｍ３之间，体积密度介于０．９５一１．３０ ｇ／ｃｍ３。支撑剂的低密度性能是通过控制在１２００—１３５０℃的 烧成温度和时间而实现的。这种低密度支撑剂可以用于浅层油、气井的压裂。
赤泥是用铝土矿生产氧化铝过程中产生的固态废料，据估计，全世界每年产生约６０００万ｔ赤泥¨６１。我 国的赤泥每年在４００万ｔ以上，全国共累计堆存２０亿ｔ，但综合利用率仅为１５％左右ｍ Ｊ。赤泥的堆放占用 大量土地和农田、耗费较多的堆放建设和维护费用，而且赤泥中的氟化物、碱等污染物在浸泡和淋溶下会大 量溶出，污染地下水源；固体粉末也会造成尘土污染，影响生态环境和人体健康。利用赤泥制备陶粒支撑剂
表１主要的组成原材料的化学组成 ＣｈｅｌＴＩｉｃａｌ ｃｏｍｐ璐ｉ廿咖ｏｆ ｍｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
如表１数据所示，陶瓷辊棒废料中氧化铝含量超过７０％，相当于优质铝矾土。所研究配方ｚｃＪ８００２的 化学组成为：Ｓｉ０２ ８．８４，Ａ１２０３ ８０。９４，Ｆｅ２０３ ４．０４，Ｔｉ０２ ２．１３，ＣａＯ ０．３２，Ｍｇｏ ０．１９，Ｋ２０ Ｏ．３２，Ｎａ２０ ｏ．１４，ＭｎＯ
支撑剂的成球是在糖衣机上进行的，首先制备球种，随后在糖衣机中边加入粉料边喷入水，经过一定时 间滚制后，得到形状圆滑的陶粒坯体。干燥后的生坯，用电炉烧成，在１４００℃保温２ ｈ条件下烧成ｚｃＪ８００２ 试样，试样的ｘ射线所示。物相分析结果说明，试样中除了氧化铝外还存在一定量的钙长石 和铁铝酸钙晶体。
摘要：文章综述了近年来石油压裂陶粒支撑剂的研究进展，特别介绍了采用工业固体废弃物制备支撑剂的特点与
ＡｄＶａｎｃｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｐｐａｎｔｓ ｆｏｒ ＯｉＩ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｆｒａｃｔｕｒｅ
作为石油压裂支撑剂，石英砂具有密度相对较低、便于施工泵送，价格低廉的优点。但是，也存在强度较 低、易于破碎、圆球度和表面光洁度低，不利于导油渗透的缺点。因此，石英砂仅适用于浅井、低闭合压力油 气层的水力压裂。对于深层低渗透油气藏，由于油气层埋藏较深，地层闭合压力高，温度也较高，主要使用人 造陶粒支撑剂。
Ａｂｓｔ咫ｃｔ：Ｔｈｅ ａｄｖａｎｃｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｒｏｐｐａｎｔｓ ｆｏｒ ｏｉｌ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｈｃｔｕｒｅ ａｒｅ ｒｅＶｉｅｗｅｄ，ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ
ａｎｄ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｐｐａｎｔｓ而ｔｈ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｏｌｉｄ ｗａＬｓｔｅｓ船ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ， 粕ｄ ｔｌｌｅ
陶瓷辊棒废料是陶瓷辊棒生产过程中的废弃物，目前国内陶瓷辊棒生产的边角料、生产和使用中断裂辊 棒每年约８０００～１００００ ｔ。陶瓷辊棒废料的化学成分中氧化铝含量大于６０％，用陶瓷棍棒废料替代优质铝矾
土或工业氧化铝粉制备石油压裂支撑剂既可以降低生产成本，也可以保证质量。 最近作者采用陶瓷辊棒废料研制了高强度支撑剂。所用原料的化学组成如表１所示。
已有相关报道，尹国勋等¨副采用赤泥为主要的组成原材料，辅以粉煤灰、煤矸石等其他物料，添加少量外加剂，制备了 新型陶粒。所制备陶粒密度等级为６００级，颗粒抗压力４１０ Ｎ，筒压强度相当于５．５ ＭＰａ。中国专利申请Ｈ９Ｊ 公开了“利用赤泥制备耐酸压裂支撑剂的方法”，原料质量百分比为：赤泥２０％～６０％、含铝物质２０％～
石油压裂支撑剂是使地层深处岩石裂隙保持裂开状态的支撑物，其作用在于支撑裂缝的两壁，以使停止 泵注后，在井底压力下降到小于闭合压力时通向油气井眼的裂缝依然保持张开。油气井中注入压裂支撑剂 的目的是提高油层的渗透能力，增加产油量。自１９４７年水力压裂技术在美国试验成功至今６０多年的发展 过程中，支撑剂材料也发生了很大变化‘１｜。２０世纪５０—６０年代，金属铝球、塑料球、核桃壳、玻璃球都曾经 作为支撑剂材料使用，但由于它们自身的缺陷已经被淘汰。目前所使用的支撑剂主要是石英砂和陶粒Ⅲ。
废料、碳酸钡、增塑剂。研究认为：支撑剂耐酸性的提高归因于烧结过程中所形成的单斜钡长石ＢａＡｌ：Ｓｉ：Ｏ。。 粉煤灰是煤粉在发电厂等锅炉中燃烧后排出的工业废渣，其化学成分中ＳｉＯ：的含量最多（４５％一
６０％），其次为Ａ１２０３（１８％一４０％），其余为少量的Ｆｅ２０３、ｃａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２０、Ｋ２０、烧失量等。娜仁图雅ＢＩｊ 以粉煤灰为主要的组成原材料，掺杂一定量黏土及少量成孔剂和水经充分混合、制成微球、高温焙烧制成了两种粉煤 灰陶粒，用于模拟含氟水除氟处理。翟冠杰等旧。试制了高掺量粉煤灰烧结陶粒，该陶粒具有容重轻、强度 高、导热系数低、耐火、抗渗、吸音、化学稳定性好等特点。不过，由于强度低等原因，这种陶粒不能用作石油 压裂支撑剂。
图２ａ表示ｚｃＪ８００２（１４００℃烧成）试样的断口电子扫描图像。由图能够准确的看出，试样断口显示的颗粒轮 廓不明显，无明显界面，存在一定量的玻璃相成分和极少量棒状晶体，同时试样断口也存在一些气孑Ｌ。图２ｂ 是ｚｃＪ８００２（１４００℃烧成）试样断口的局部ｓＥＭ像，从左到右是由试样表面到中心部位。能够准确的看出，表面层 较为致密，而越往中心部位气孔越多，这可能与成型坯体的表面较致密和表面烧结程度高有关。
ｐｒｏｐｐａｎｔｓ ｆｏｒ ｏｉｌ ｈｙｄｍｕｌｉｃ ｆ｝ａｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ．
Ｋｅｙ ｗｏ州Ｉｓ：ｏｉｌ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｆｈｃｔｕｒｅ；ｃｅｒａＩＩｌｉｃ ｂａｌｌ；ｐｒｏｐｐａｎｔ；ａｄｖａｎｃｅ